Fotochemia i spektroskopia optyczna
Nowoczesne ćwiczenia laboratoryjne!
Podręcznik zawiera ćwiczenia laboratoryjne dotyczące spektroskopii optycznej i fotochemii, stanowiące dopełnienie wykładów z chemii fizycznej, fizyki chemicznej, spektroskopii molekularnej, analizy i kinetyki chemicznej. Jest to obszerny zestaw nowych ćwiczeń wykorzystujących nowoczesną aparaturę badawczą i dających orientację w aktualnych zagadnieniach i metodach badawczych. Każde ćwiczenie obejmuje część teoretyczną oraz pełny opis sposobu rozwiązania omawianego problemu.
Książka jest podzielona na 4 części:
- molekularna spektroskopia oscylacyjna,
- molekularna spektroskopia elektronowa,
- reakcje fotochemiczne,
- spektroskopowe badania strukturalne i analityczne.
Podręcznik przeznaczony dla studentów chemii, inżynierii chemicznej, biotechnologii, biologii, analizy medycznej uniwersytetów, politechnik, uniwersytetów medycznych i przyrodniczych, pracowników laboratoriów analitycznych.
Wstęp 13
CZĘŚĆ I. MOLEKULARNA SPEKTROSKOPIA OSCYLACYJNA 17
1. Badanie widm oscylacyjnych związków organicznych. Marek Boczar, Łukasz Boda, Marek J. Wójcik 19
1.1. Wprowadzenie 19
1.1.1. Oscylator harmoniczny 19
1.1.2. Oscylacyjne przejścia optyczne 22
1.1.3. Drgania normalne 26
1.1.4. Zastosowanie teorii grup w badaniach spektroskopowych 29
1.1.5. Zastosowanie metod kwantowomechanicznych do obliczeń geometrii i częstości drgań cząsteczek 33
1.1.5.1. Metody ab initio 34
1.1.5.2. Metoda perturbacyjna Mollera–Plesseta 36
1.1.5.3. Metoda funkcjonałów gęstości DFT 36
1.2. Część doświadczalna 37
Literatura 38
2. Spektroskopia IR i Ramana wiązania wodorowego na przykładzie kwasu benzoesowego. Efekt deuterowania. Marek J. Wójcik, Marek Boczar, Łukasz Boda 40
2.1. Wprowadzenie 40
2.1.1. Charakterystyka układów z wiązaniem wodorowym 42
2.1.2. Metody badania wiązań wodorowych 44
2.1.2.1. Rentgenografia i neutronografia 44
2.1.2.2. Spektroskopia mikrofalowa 44
2.1.2.3. Jądrowy rezonans magnetyczny 45
2.1.2.4. Spektroskopia UV/Vis 45
2.1.2.5. Spektroskopia oscylacyjna 46
2.1.2.6. Niesprężyste rozpraszanie powolnych neutronów 49
2.1.3. Teoria widm w podczerwieni układów z wiązaniem wodorowym 49
2.1.3.1. Model Witkowskiego–Maréchala 50
2.1.3.2. Rezonans Fermiego 56
2.1.3.3. Układ wielu oddziałujących wiązań wodorowych – kryształy molekularne 58
2.1.3.4. Efekt izotopowy 62
2.2. Część doświadczalna 63
Literatura 64
3. Badanie związków oksymowych metodą fourierowskiej spektroskopii rozpraszania Ramana oraz obliczeń kwantowomechanicznych. Kamilla Małek, Krzysztof Zborowski 65
3.1. Wprowadzenie 65
3.1.1. Zjawisko rozpraszania ramanowskiego 65
3.1.2. Drgania cząsteczek 66
3.1.3. Obliczenia kwantowochemiczne w modelowaniu widm Ramana 67
3.1.4. Opis ćwiczenia 68
3.2. Część doświadczalna 70
3.3. Aneks 71
Literatura 74
4. Wpływ częstości promieniowania wzbudzającego i struktury wybranych metaloporfiryn na widmo rezonansowego rozpraszania Ramana. Edyta Podstawka 75
4.1. Wprowadzenie 75
4.1.1. Aparatura pomiarowa 75
4.1.2. Fluorescencja 76
4.1.3. Mechanizm rezonansowego rozpraszania Ramana (RR) 76
4.1.4. Stopień depolaryzacji 80
4.1.5. Struktura elektronowa i wzmocnienie RR 81
4.1.6. Wpływ podstawienia protonów w porfirynie na widmo RR 83
4.2. Część doświadczalna 87
Literatura 88
5. Zastosowanie spektroskopii SERS do badań związków zawierających fosfor zaadsorbowanych na powierzchni srebra. Edyta Podstawka 89
5.1. Wprowadzenie 89
5.1.1. Mechanizm SERS 91
5.1.1.1. Mechanizm elektromagnetyczny 91
5.1.1.2. Mechanizm przeniesienia ładunku 93
5.1.2. Systemy i substraty aktywne 94
5.1.3. Adsorpcja grup fosforowych i fosfonowych na powierzchni metalicznej 94
5.2. Część doświadczalna 99
Literatura 100
CZĘŚĆ II. MOLEKULARNA SPEKTROSKOPIA ELEKTRONOWA 101
6. Pomiar funkcji zaniku fluorescencji metodą skorelowanego czasowo zliczania pojedynczych fotonów. Robert Królicki, Bogdan Tokarczyk 103
6.1. Wprowadzenie 103
6.1.1. Pomiary czasów życia fluorescencji 107
6.1.2. Oszacowywanie czasów życia fluorescencji z pomiarów funkcji zaniku fluorescencji 109
6.1.3. Rekonstrukcja widma fluorescencji 110
6.2. Część doświadczalna 111
Literatura 113
7. Wyznaczanie wydajności kwantowej fluorescencji. Piotr Kwiatkowski, Andrzej M. Turek 114
7.1. Wprowadzenie 114
7.1.1. Prawa absorpcji Bouguera–Lamberta i Lamberta–Beera 116
7.1.1.1. Prawo Bouguera–Lamberta 116
7.1.1.2. Prawo Lamberta–Beera 117
7.1.2. Moment przejścia. Moc oscylatora 118
7.1.3. Wydajność kwantowa fluorescencji 119
7.1.3.1. Poprawka na współczynnik załamania światła 121
7.1.3.2. Oszacowanie wydajności kwantowej fluorescencji z pomiarów kinetycznych 124
7.1.3.3 Korekta zmierzonego widma fluorescencji uwzględniająca zmienną czułość fotopowielacza 125
7.1.3.4. Przesunięcie stokesowskie. Symetria zwierciadlana Lewszyna 126
7.1.3.5. Poprawka na maksymalną reabsorpcję 129
7.2. Część doświadczalna 131
Literatura 133
8. Wyznaczanie momentów dipolowych cząsteczek we wzbudzonym stanie elektronowym S1 na podstawie widm absorpcyjnych i fluorescencyjnych. Andrzej M. Turek, Jan Najbar 134
8.1. Wprowadzenie 134
8.1.1. Metoda Lipperta–Matagi 135
8.1.2. Oszacowanie wartości kąta między wektorami momentów dipolowych 141
8.2. Część doświadczalna 143
Literatura 144
9. Laserowa fotoliza błyskowa. Wyznaczanie wpływu tlenu na kinetykę dezaktywacji wzbudzonych cząsteczek chlorofilu. Andrzej Karocki, Agnieszka Drzewiecka-Matuszek, Grażyna Stochel 146
9.1. Wprowadzenie 146
9.2. Część doświadczalna 151
Literatura 154
10. Wyznaczanie wydajności kwantowych procesu konwersji międzysystemowej metodą Medingera–Wilkinsona. Marek Mac 156
10.1. Przejścia elektronowe w cząsteczkach organicznych 156
10.1.1. Stan trypletowy 157
10.1.2. Metoda Medingera–Wilkinsona 159
10.1.3. Proces konwersji międzysystemowej w antracenie i 9,10-dichloroantracenie 161
10.2. Część doświadczalna 163
Literatura 164
11. Spektroskopia UV cząsteczek schłodzonych w strumieniu naddźwiękowym. Przemysław Kolek, Katarzyna Pirowska, Jan Najbar 165
11.1. Wprowadzenie 165
11.1.1. Metoda naddźwiękowych wiązek molekularnych 166
11.1.2. Różnice geometrii równowagowej i struktury oscylacyjnej cząsteczek pomiędzy podstawowym i wzbudzonym stanem elektronowym 170
11.2. Część doświadczalna 175
Literatura 177
12. Femtosekundowa absorpcja przejściowa. Ultraszybki proces przeniesienia ładunku w betainie-4. Bogdan Tokarczyk 178
12.1. Wprowadzenie 178
12.1.1. Zasada działania i budowa lasera. Generacja krótkich impulsów 178
12.1.2. Laser tytanowo-szafirowy. Wzmacnianie impulsów femtosekundowych 181
12.1.3. Metoda wiązki pompującej i próbkującej 182
12.1.4. Ultraszybkie przeniesienie elektronu w cząsteczce betainy-4 183
12.2. Część doświadczalna 184
Literatura 184
CZĘŚĆ III. REAKCJE FOTOCHEMICZNE 185
13. Aktynometryczne wyznaczenie natężenia promieniowania. Jan Najbar, Andrzej M. Turek, Sebastian Leśniewski 187
13.1. Wprowadzenie 187
13.2. Część doświadczalna 191
13.3. Alternatywne wykonanie ćwiczenia w układzie nitrostilben–cykloheksan 192
Literatura 193
14. Badanie reakcji fotoizomeryzacji chalkonu. Maria Nowakowska, Joanna Kowal, Krzysztof Szczubiałka 194
14.1. Wprowadzenie 194
14.1.1. Reakcje charakterystyczne dla związków karbonylowych 194
14.1.2. Reakcje charakterystyczne dla alkenów 196
14.1.3. Reakcje charakterystyczne dla enonów 200
14.1.4. Fotoizomeryzacja chalkonu w rozpuszczalniku niezawierającym wodoru 201
14.2. Część doświadczalna 206
Literatura 207
15. Badania widm fluorescencji układów elektronodonorowo-akceptorowych (EDA) pochodnych benzoksazolu. Marek Mac 209
15.1. Wprowadzenie 209
15.1.1. Zjawisko przeniesienia elektronu 209
15.1.2. Teorie przeniesienia elektronu 211
15.1.3. Natura procesu konwersji wewnątrzsystemowej w układach olefinowych 216
15.2. Część doświadczalna 219
Literatura 220
16. Cykl Förstera. Badanie zależności fluorescencji kwasu antracenokarboksylowego od pH w roztworach wodnych. Marek Mac 221
16.1. Wprowadzenie 221
16.1.1. Wyznaczenie stałej dysocjacji kwasu w stanie wzbudzonym (pK*) – cykl Förstera 222
16.1.2. Miareczkowanie fluorescencyjne 224
16.1.3. Wyznaczenie pK dysocjacji kwasu antraceno-9-karboksylowego w mieszaninie woda–metanol w stanie podstawowym 225
16.1.4. Zmiany geometryczne kwasu antraceno-9-karboksylowego w stanie wzbudzonym 226
16.1.5. Wpływ podstawnika w pozycji 10 cząsteczki kwasu antraceno-9-karboksylowego na stałą dysocjacji kwasów w stanie podstawowym i wzbudzonym 227
16.2. Część doświadczalna 230
Literatura 231
17. Badanie fotoelektrochemicznych i spektroskopowych właściwości półprzewodników szerokopasmowych. Wojciech Macyk, Konrad Szaciłowski, Grażyna Stochel 232
17.1. Wprowadzenie 232
17.2. Część doświadczalna 237
Literatura 239
CZĘŚĆ IV. SPEKTROSKOPOWE BADANIA STRUKTURALNE I ANALITYCZNE 241
18. Badanie temperaturowej zależności kształtu pasma w spektroskopii optycznej. Anna Migdał-Mikuli, Edward Mikuli, Natalia Górska 243
18.1. Wprowadzenie 243
18.2. Część doświadczalna 250
Literatura 252
19. Badanie hydratacji jonów metodą spektroskopii w podczerwieni. Dorota Jamróz, Marek J. Wójcik 253
19.1. Wprowadzenie 253
19.1.1. Widma w podczerwieni wody 253
19.1.2. Metoda różnicowa 255
19.2. Część doświadczalna 256
Literatura 258
20. Zastosowanie analizy faktorowej do równoczesnego oznaczania aspiryny, amidu kwasu salicylowego i kofeiny w środkach uśmierzających ból. Andrzej M. Turek 259
20.1. Wprowadzenie 259
20.1.1. Klasyczna metoda najmniejszych kwadratów (CLS) 263
20.1.2. Namiarowa analiza faktorowa (TFA) 264
20.2. Część doświadczalna 270
Literatura 273
21. Fotochromizm i solwatochromizm na przykładzie pochodnej merocyjaniny. Mariusz Kępczyński, Maria Nowakowska 274
21.1. Wprowadzenie 274
21.1.1. Fotochromizm 274
21.1.2. Solwatotochromizm 277
21.2. Część doświadczalna 281
Literatura 283
22. Wyznaczanie liczby agregacji, cmc i hydrofobowości miceli surfaktantowych za pomocą stacjonarnych widm emisji fluorescencji. Krzysztof Szczubiałka, Anna Karewicz, Łukasz Moczek 285
22.1. Wprowadzenie 285
22.2. Część doświadczalna 289
Literatura 292
23. Badanie właściwości fizykochemicznych polimerów „inteligentnych”. Anna Karewicz, Krzysztof Szczubiałka 293
23.1. Wprowadzenie 293
23.1.1. Hydrożele 294
23.1.2. Zastosowania polimerów inteligentnych 296
23.1.3. Dolna krytyczna temperatura rozpuszczalności, DKTR 298
23.1.4. Kopolimeryzacja 299
23.2. Część doświadczalna 301
Literatura 304
24. Wyznaczanie stałych dysocjacji fluorescencyjnych indykatorów wapniowych. Łukasz Orzeł, Grażyna Stochel 305
24.1. Wprowadzenie 305
24.2. Część doświadczalna 314
Literatura 315
25. Badanie właściwości układów mikroheterogenicznych przy użyciu sond molekularnych. Szczepan Zapotoczny 316
25.1. Wprowadzenie 316
25.1.1. Solubilizacja 317
25.1.2. Mikrolepkość wnętrza miceli 318
25.1.3. Polarność wnętrza miceli 319
25.2. Część doświadczalna 319
Literatura 321
26. Badanie dystrybucji substancji czynnych w tabletce leku metodą mapowania ramanowskiego. Małgorzata Barańska 322
26.1. Wprowadzenie 322
26.1.1. Mapowanie ramanowskie 322
26.2. Część doświadczalna 326
Literatura 327
27. Badania polimorfizmu leku i jego kompleksów z jonami metali metodą fourierowskiej spektroskopii ramanowskiej (FT-RS). Małgorzata Barańska 328
27.1. Wprowadzenie 328
27.1.1. Polimorfizm cymetydyny 328
27.1.2. Przypisanie pasm cymetydyny na podstawie obliczeń kwantowochemicznych 329
27.1.3. Kompleksy cymetydyny z wybranymi jonami metali (Cu(II), Ni(II), Co(II), Cd(II), Fe(II), Zn(II)) i tym samym anionem (ClO4–) 330
27.1.4. Kompleksy cymetydyny z jonami miedzi Cu(II) i różnymi anionami (ClO4-), BF4–, SO42–, NO3–) 331
27.2. Część doświadczalna 332
Literatura 334
DODATKI 335
D1. Oscylator anharmoniczny 335
D2. Parametry charakteryzujące polaryzację promieniowania emitowanego 339
D3. Model Kubo kształtu linii spektralnej 343
D4. Kinetyka odwracalnych reakcji fotochemicznych 345
