Chemia fizyczna
Chemia fizyczna to nowoczesny, stale uaktualniany podręcznik, od lat cieszący się niezwykłą popularnością na całym świecie. Szybki rozwój chemii fizycznej, połączony z jednej strony z ewolucją zainteresowań studentów, a z drugiej z rozwojem metod nauczania, w sposób nieuchronny powoduje znikanie pewnych tematów z kursu chemii fizycznej, a jednocześnie pojawianie się nowych. W najnowszym, jedenastym wydaniu wprowadzono kilka nowości, które pomogą w nauce chemii fizycznej.
Rozdziały zostały podzielone na krótkie podrozdziały, dzięki czemu podawane w nich informacje są łatwiejsze do przyswojenia. Każdy podrozdział zaczyna się komentarzem dotyczącym ważności omawianych w nim zagadnień, jedno lub dwuzdaniowym opisem jego tematyki oraz wskazaniem podrozdziałów, które trzeba wcześniej opanować, by rozumieć treść danego podrozdziału.
• Uwagi praktyczne pomogą uniknąć popełniania częstych błędów, mają także zachęcić do opanowania międzynarodowego języka, którym posługuje się nauka, informując o konwencjach i procedurach przyjętych przez Międzynarodową Unię Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC).
• Lista pojęć kluczowych na końcu każdego podrozdziału pomoże sprawdzić, czy dane pojęcia są zrozumiałe.
• Wiele równań zawiera opisy i komentarze, które pomogą zrozumieć kolejne operacje matematyczne w ich wyprowadzeniu. Wiele równań zostało opatrzone krótkim opisem, wyjaśniającym ich znaczenie.
• Zwięzłe zestawienie równań na końcu każdego podrozdziału zawiera najważniejsze pojawiające się w nim równania oraz podaje warunki ich stosowalności.
• Krótkie wyjaśnienia podają zastosowania równań lub pojęć omawianych w tekście i tłumaczą, w jaki sposób należy operować danymi i prawidłowo przekształcać jednostki.
• Przykłady są opisami szczegółowych zastosowań omawianego materiału i zwykle wymagają zestawienia odpowiednich pojęć i równań. Podpowiadamy, jaką metodą należy rozwiązać problem (to nowy element podręcznika), a następnie stosując ją dochodzimy do rozwiązania. Wszystkim Przykładom towarzyszą Zadania kontrolne, które pomogą sprawdzić stopień opanowania materiału, którego dotyczy Przykład.
• Zagadnienia pojawiają się na końcu każdego rozdziału i są pogrupowane według podrozdziałów, których dotyczą. Odpowiedzi na zawarte w nich przekrojowe pytania wymagają pogłębionej analizy omawianego materiału, przypomnienia sobie podstawowych pojęć, a w niektórych przypadkach podania ich konsekwencji i ograniczeń.
• Ćwiczenia są zadaniami wymagającymi stosunkowo prostych obliczeń, natomiast Problemy są bardziej wymagające i zwykle bardziej szczegółowe. Ćwiczenia, najczęściej różniące się tylko danymi liczbowymi, są połączone w pary.
• Każde przedstawione uzasadnienie matematyczne odnosi się do aktualnie omawianego problemu, a następnie, przez odpowiednie działania matematyczne, prowadzi do równania, które jest rozwiązaniem problemu. Uzasadnienia matematyczne pozwalają na oddzielenie wyprowadzenia równania od tekstu, w którym jest ono omawiane, dzięki czemu można je później łatwo odszukać. Podkreślają one również znaczenie znajomości matematyki w nauce chemii fizycznej.
• Na końcu każdego Rozdziału znajdują się pytania, z których każde obejmuje materiał z zakresu kilku Podrozdziałów.
• Na końcu książki znajdują się tabele często obliczanych całek, obszerne dane fizykochemiczne, podsumowanie konwencji dotyczących jednostek i tabele charakterów grup.
• Niezbędniki chemika przypominają podstawowe wiadomości z zakresu matematyki, fizyki i chemii, niezbędne do zrozumienia omawianego zagadnienia. Niezbędnik może zawierać informacje, których znajomość jest konieczna, by zrozumieć materiał wielu podrozdziałów, dlatego znajduje się w pierwszym z nich.
Konwencje xxiii
Lista tabel xxiv
Lista niezbędników chemika xxvi
PROLOG Energia, temperatura i chemia 1
ROZDZIAŁ 1 Właściwości gazów 3
1A Gaz doskonały 4
1A.1 Zmienne stanu 4
(a) Ciśnienie 4
(b) Temperatura 5
1A.2 Równania stanu 7
(a) Podstawy doświadczalne 7
(b) Mieszaniny gazów 9
Lista pojęć kluczowych 10
Zestawienie równań 10
1B Model kinetyczny gazów 11
1B.1 Model kinetyczny 11
(a) Ciśnienie a prędkość cząsteczek 11
(b) Rozkład prędkości Maxwella–Boltzmanna 13
(c) Wartości średnie 15
1B.2 Zderzenia 17
(a) Częstość zderzeń 17
(b) Średnia droga swobodna 18
Lista pojęć kluczowych 18
Zestawienie równań 18
1C Gazy rzeczywiste 19
1C.1 Odchylenia od zachowania gazu doskonałego 19
(a) Współczynnik ściśliwości 20
(b) Współczynniki wirialne 21
(c) Parametry krytyczne 22
1C.2 Równanie van der Waalsa 23
(a) Postać równania van der Waalsa 23
(b) Cechy równania 25
(c) Zasada stanów odpowiadających sobie 26
Lista pojęć kluczowych 27
Zestawienie równań 28
ROZDZIAŁ 2 Pierwsza zasada termodynamiki 35
2A Energia wewnętrzna 37
2A.1 Praca, ciepło i energia 37
(a) Podstawowe definicje 37
(b) Molekularna interpretacja ciepła i pracy 39
2A.2 Definicja energii wewnętrznej 40
(a) Molekularna interpretacja energii wewnętrznej 40
(b) Sformułowanie pierwszej zasady termodynamiki 41
2A.3 Praca objętościowa 42
(a) Ogólne równanie opisujące pracę 42
(b) Rozprężanie gazu pod stałym ciśnieniem zewnętrznym 43
(c) Odwracalne rozprężanie gazu 44
(d) Izotermiczne odwracalne rozprężanie gazu doskonałego 45
2A.4 Przemiany cieplne 45
(a) Kalorymetria 46
(b) Pojemność cieplna 47
Lista pojęć kluczowych 49
Zestawienie równań 50
2B Entalpia 51
2B.1 Definicja entalpii 51
(a) Zmiana entalpii i przepływ ciepła 51
(b) Kalorymetria 52
2B.2 Zależność entalpii od temperatury 53
(a) Pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem 53
(b) Związek pomiędzy pojemnościami cieplnymi 55
Lista pojęć kluczowych 55
Zestawienie równań 55
2C Termochemia 56
2C.1 Zmiany entalpii standardowej 56
(a) Entalpie przemian fizycznych 57
(b) Entalpie przemian chemicznych 58
(c) Prawo Hessa 58
2C.2 Standardowe entalpie tworzenia 59
2C.3 Zależność entalpii reakcji od temperatury 60
2C.4 Techniki eksperymentalne 61
(a) Różnicowa kalorymetria skaningowa 61
(b) Izotermiczna kalorymetria miareczkowa 62
Lista pojęć kluczowych 63
Zestawienie równań 63
2D Funkcje stanu i różniczki zupełne 64
2D.1 Różniczki zupełne i niezupełne 64
2D.2 Zmiany energii wewnętrznej 65
(a) Rozważania ogólne 65
(b) Zmiany energii wewnętrznej pod stałym ciśnieniem 67
2D.3 Zmiany entalpii 68
2D.4 Efekt Joule’a–Thomsona 69
(a) Obserwacja efektu Joule’a–Thomsona 69
(b) Molekularna interpretacja efektu Joule’a–Thomsona 71
Lista pojęć kluczowych 71
Zestawienie równań 71
2E Przemiany adiabatyczne 73
2E.1 Zmiana temperatury 73
2E.2 Zmiana ciśnienia 74
Lista pojęć kluczowych 75
Zestawienie równań 75
ROZDZIAŁ 3 Druga i trzecia zasady termodynamiki 83
3A Entropia 84
3A.1 Druga zasada termodynamiki 84
3A.2 Definicja entropii 86
(a) Termodynamiczna definicja entropii 86
(b) Statystyczna definicja entropii 87
3A.3 Entropia jako funkcja stanu 88
(a) Cykl Carnota 89
(b) Temperatura termodynamiczna 92
(c) Nierówność Clausiusa 92
Lista pojęć kluczowych 93
Zestawienie równań 93
3B Zmiany entropii towarzyszące wybranym procesom 94
3B.1 Rozprężanie 94
3B.2 Przemiany fazowe 95
3B.3 Ogrzewanie 96
3B.4 Procesy złożone 97
Lista pojęć kluczowych 97
Zestawienie równań 98
3C Wyznaczanie entropii 99
3C.1 Kalorymetryczny pomiar entropii 99
3C.2 Trzecia zasada termodynamiki 100
(a) Teoremat cieplny Nernsta 101
(b) Entropia absolutna 101
(c) Zależność entropii reakcji od temperatury 102
Lista pojęć kluczowych 103
Zestawienie równań 103
3D Termodynamika układu 104
3D.1 Energia swobodna i entalpia swobodna 104
(a) Kryteria samorzutności przemian 104
(b) Energia swobodna 105
(c) Praca maksymalna 105
(d) Entalpia swobodna 107
(e) Maksymalna praca nieobjętościowa 107
3D.2 Standardowa entalpia swobodna reakcji 108
(a) Standardowe entalpie swobodne tworzenia 108
(b) Równanie Borna 109
Lista pojęć kluczowych 110
Zestawienie równań 111
3E Połączenie pierwszej i drugiej zasady termodynamiki 112
3E.1 Właściwości energii wewnętrznej 112
(a) Relacje Maxwella 113
(b) Zależność energii wewnętrznej od objętości 114
3E.2 Właściwości entalpii swobodnej 115
(a) Rozważania ogólne 115
(b) Zależność entalpii swobodnej od temperatury 116
(c) Zależność entalpii swobodnej od ciśnienia 117
Lista pojęć kluczowych 118
Zestawienie równań 119
ROZDZIAŁ 4 Przemiany fizyczne substancji czystych 129
4A Diagramy fazowe substancji czystych 130
4A.1 Trwałość faz 130
(a) Liczba faz 130
(b) Przemiany fazowe 130
(c) Termodynamiczne kryteria trwałości faz 131
4A.2 Linie równowag faz 132
(a) Charakterystyczne właściwości przemian fazowych 132
(b) Reguła faz 133
4A.3 Trzy typowe diagramy fazowe 135
(a) Ditlenek węgla 135
(b) Woda 136
(c) Hel 136
Lista pojęć kluczowych 137
Zestawienie równań 138
4B Termodynamiczne aspekty przemian fazowych 139
4B.1 Wpływ warunków na trwałość faz 139
(a) Wpływ temperatury na trwałość faz 139
(b) Wpływ ciśnienia na topnienie 140
(c) Wpływ ciśnienia na prężność pary cieczy 141
4B.2 Położenie linii równowag faz 142
(a) Nachylenia linii równowag faz 142
(b) Linia równowagi ciało stałe–ciecz 143
(c) Linia równowagi ciecz–gaz 143
(d) Linia równowagi ciało stałe–gaz 145
Lista pojęć kluczowych 145
Zestawienie równań 146
ROZDZIAŁ 5 Mieszaniny proste 153
5A Termodynamiczny opis mieszanin 155
5A.1 Cząstkowe wielkości molowe 155
(a) Cząstkowa objętość molowa 155
(b) Cząstkowe molowe entalpie swobodne 157
(c) Szersze znaczenie potencjału chemicznego 158
(d) Równanie Gibbsa–Duhema 158
5A.2 Termodynamika mieszania 159
(a) Entalpia swobodna mieszania gazów doskonałych 159
(b) Inne termodynamiczne funkcje mieszania 161
5A.3 Potencjały chemiczne cieczy 162
(a) Roztwory idealne 162
(b) Roztwory idealne rozcieńczone 164
Lista pojęć kluczowych 166
Zestawienie równań 166
5B Właściwości roztworów 167
5B.1 Mieszaniny ciekłe 167
(a) Roztwory idealne 167
(b) Funkcje nadmiarowe i roztwory regularne 168
5B.2 Wielkości koligatywne 170
(a) Wspólne cechy wielkości koligatywnych 170
(b) Podwyższenie temperatury wrzenia 171
(c) Obniżenie temperatury krzepnięcia 173
(d) Rozpuszczalność 173
(e) Osmoza 174
Lista pojęć kluczowych 177
Zestawienie równań 177
5C Diagramy fazowe układów dwuskładnikowych: ciecze 178
5C.1 Diagramy prężności par 178
5C.2 Diagramy fazowe temperatura–skład 179
(a) Tworzenie diagramów 180
(b) Interpretacja diagramów 181
5C.3 Destylacja 182
(a) Destylacja prosta i frakcjonowana 182
(b) Azeotropy 182
(c) Ciecze niemieszające się 184
5C.4 Diagramy fazowe ciecz–ciecz 184
(a) Rozdzielanie faz 184
(b) Temperatury krytyczne rozpuszczalności 185
(c) Destylacja częściowo mieszających się cieczy 187
Lista pojęć kluczowych 188
Zestawienie równań 188
5D Diagramy fazowe układów dwuskładnikowych: ciała stałe 189
5D.1 Eutektyki 189
5D.2 Układy, w których przebiega reakcja 190
5D.3 Topnienie niekongruentne 191
Lista pojęć kluczowych 191
5E Diagramy fazowe układów trójskładnikowych 192
5E.1 Trójkątne diagramy fazowe 192
5E.2 Układy trójskładnikowe 193
(a) Ciecze mieszające się częściowo 193
(b) Trójskładnikowe ciała stałe 194
Lista pojęć kluczowych 195
5F Aktywności 196
5F.1 Aktywność rozpuszczalnika 196
5F.2 Aktywność substancji rozpuszczonej 197
(a) Roztwory idealne rozcieńczone 197
(b) Roztwory rzeczywiste 197
(c) Aktywności wyrażone za pomocą molalności 198
5F.3 Aktywności roztworów regularnych 198
5F.4 Aktywności jonów 200
(a) Średnie współczynniki aktywności 200
(b) Graniczne prawo Debye’a–Hückla 200
(c) Rozszerzenia prawa granicznego 202
Lista pojęć kluczowych 203
Zestawienie równań 203
ROZDZIAŁ 6 Równowaga chemiczna 215
6A Stała równowagi 216
6A.1 Minimum entalpii swobodnej 216
(a) Entalpia swobodna reakcji 216
(b) Reakcje egzoergiczne i endoergiczne 217
6A.2 Opis równowagi chemicznej 218
(a) Równowagi dla gazu doskonałego 218
(b) Ogólny przypadek reakcji chemicznej 219
(c) Związek między stałymi równowagi 221
(d) Interpretacja molekularna stałej równowagi 222
Lista pojęć kluczowych 223
Zestawienie równań 223
6B Wpływ warunków zewnętrznych na stan równowagi 224
6B.1 Wpływ ciśnienia 224
6B.2 Wpływ temperatury 225
(a) Równanie van’t Hoffa 225
(b) Wartość stałej równowagi K w różnych temperaturach 227
Lista pojęć kluczowych 228
Zestawienie równań 228
6C Ogniwa elektrochemiczne 229
6C.1 Równania połówkowe i elektrody 229
6C.2 Rodzaje ogniw 230
(a) Potencjały dyfuzyjne 230
(b) Konwencja zapisu 231
6C.3 Potencjał ogniwa 231
(a) Równanie Nernsta 232
(b) Ogniwa w stanie równowagi 234
6C.4 Wyznaczanie funkcji termodynamicznych 234
Lista pojęć kluczowych 235
Zestawienie równań 235
6D Potencjały elektrod 236
6D.1 Potencjały standardowe 236
(a) Metoda pomiaru 237
(b) Łączenie potencjałów standardowych 238
6D.2 Zastosowanie potencjałów standardowych 238
(a) Szereg elektrochemiczny 238
(b) Wyznaczanie współczynników aktywności 239
(c) Wyznaczanie stałych równowagi 239
Lista pojęć kluczowych 240
Zestawienie równań 240
ROZDZIAŁ 7 Teoria kwantów 247
7A Początki mechaniki kwantowej 249
7A.1 Kwantowanie energii 249
(a) Promieniowanie ciała doskonale czarnego 249
(b) Pojemność cieplna 253
(c) Widma atomowe i cząsteczkowe 254
7A.2 Dualizm korpuskularno-falowy 255
(a) Korpuskularny charakter promieniowania elektromagnetycznego 255
(b) Falowy charakter cząstek 257
Lista pojęć kluczowych 258
Zestawienie równań 258
7B Funkcje falowe 259
7B.1 Równanie Schrödingera 259
7B.2 Interpretacja Borna funkcji falowej 260
(a) Normalizacja funkcji falowej 261
(b) Ograniczenia funkcji falowej 262
(c) Kwantowanie 263
Lista pojęć kluczowych 263
Zestawienie równań 264
7C Operatory i obserwable 265
7C.1 Operatory 265
(a) Równania własne 265
(b) Konstruowanie operatorów 266
(c) Operatory hermitowskie 267
(d) Ortogonalność 268
7C.2 Superpozycje i wartości oczekiwane 269
7C.3 Zasada nieoznaczoności 272
7C.4 Postulaty mechaniki kwantowej 274
Lista pojęć kluczowych 274
Zestawienie równań 275
7D Ruch translacyjny 276
7D.1 Swobodny ruch w jednym wymiarze 276
7D.2 Ruch w ograniczonej przestrzeni jednowymiarowej 277
(a) Rozwiązania dopuszczalne 278
(b) Właściwości funkcji falowych 279
(c) Właściwości energii 280
7D.3 Ruch w ograniczonej przestrzeni dwu- i trójwymiarowej 281
(a) Poziomy energetyczne i funkcje falowe 282
(b) Degeneracja 283
7D.4 Tunelowanie 284
Lista pojęć kluczowych 287
Zestawienie równań 287
7E Ruch oscylacyjny 289
7E.1 Oscylator harmoniczny 289
(a) Poziomy energetyczne 290
(b) Funkcje falowe 291
7E.2 Właściwości oscylatora harmonicznego 293
(a) Wartości średnie 294
(b) Tunelowanie 295
Lista pojęć kluczowych 296
Zestawienie równań 296
7F Ruch rotacyjny 297
7F.1 Rotacja w dwóch wymiarach 297
(a) Rozwiązanie równania Schrödingera 299
(b) Kwantowanie momentu pędu 300
7F.2 Rotacja w trzech wymiarach 301
(a) Funkcje falowe i poziomy energetyczne 301
(b) Moment pędu 304
(c) Model wektorowy 305
Lista pojęć kluczowych 306
Zestawienie równań 306
ROZDZIAŁ 8 Struktura atomów i widma atomowe 321
8A Atomy wodoropodobne 322
8A.1 Struktura atomów wodoropodobnych 322
(a) Rozdzielenie zmiennych 323
(b) Rozwiązanie równania radialnego 323
8A.2 Orbitale atomowe i ich energie 325
(a) Właściwości orbitali 326
(b) Poziomy energetyczne 326
(c) Energie jonizacji 326
(d) Powłoki i podpowłoki 327
(e) Orbitale s 328
(f) Funkcje rozkładu radialnego 329
(g) Orbitale p 331
(h) Orbitale d 332
Lista pojęć kluczowych 332
Zestawienie równań 333
8B Atomy wieloelektronowe 334
8B.1 Przybliżenie orbitalne 334
8B.2 Zakaz Pauliego 335
(a) Spin 335
(b) Zasada Pauliego 336
8B.3 Zasada rozbudowy powłok elektronowych 338
(a) Przenikanie i ekranowanie 338
(b) Reguły Hunda 339
(c) Promienie atomów i jonów 341
(d) Energie jonizacji i powinowactwa elektronowe 343
8B.4 Orbitale pola samouzgodnionego 344
Lista pojęć kluczowych 344
Zestawienie równań 345
8C Widma atomowe 346
8C.1 Widma atomów wodoropodobnych 346
8C.2 Widma atomów wieloelektronowych 347
(a) Termy singletowe i trypletowe 347
(b) Sprzężenie spinowo-orbitalne 348
(c) Symbole termów 351
(d) Reguły Hunda 354
(e) Reguły wyboru 355
Lista pojęć kluczowych 355
Zestawienie równań 355
ROZDZIAŁ 9 Struktura cząsteczek 361
Wstęp Przybliżenie Borna–Oppenheimera 363
9A Teoria wiązań walencyjnych 364
9A.1 Cząsteczki dwuatomowe 364
9A.2 Rezonans 366
9A.3 Cząsteczki wieloatomowe 366
(a) Promocja 367
(b) Hybrydyzacja 368
Lista pojęć kluczowych 370
Zestawienie równań 371
9B Teoria orbitali molekularnych: zjonizowana cząsteczka wodoru 372
9B.1 Liniowa kombinacja orbitali atomowych 372
(a) Konstruowanie kombinacji liniowych 372
(b) Orbitale wiążące 374
(c) Orbitale antywiążące 375
9B.2 Oznaczenia orbitali 377
Lista pojęć kluczowych 377
Zestawienie równań 377
9C Teoria orbitali molekularnych: dwuatomowe cząsteczki homojądrowe 378
9C.1 Konfiguracje elektronowe 378
(a) Orbitale σ i π 378
(b) Całka nakładania 380
(c) Cząsteczki dwuatomowe pierwiastków drugiego okresu 381
9C.2 Spektroskopia fotoelektronów 383
Lista pojęć kluczowych 384
Zestawienie równań 385
9D Teoria orbitali molekularnych: dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe 386
9D.1 Wiązanie polarne i elektroujemność 386
9D.2 Zasada wariacyjna 387
(a) Procedura 388
(b) Charakterystyka rozwiązań 390
Lista pojęć kluczowych 391
Zestawienie równań 392
9E Teoria orbitali molekularnych: cząsteczki wieloatomowe 393
9E.1 Przybliżenie Hückla 394
(a) Wstępny opis metody 394
(b) Macierzowe sformułowanie metody 395
9E.2 Zastosowania 397
(a) Energia wiązania π-elektronowego 397
(b) Trwałość układów aromatycznych 399
9E.3 Chemia komputerowa 400
(a) Metody półempiryczne i metody ab initio 401
(b) Teoria funkcjonału gęstości 402
(c) Graficzna reprezentacja cząsteczek 402
Lista pojęć kluczowych 403
Zestawienie równań 403
ROZDZIAŁ 10 Symetria cząsteczek 411
10A Kształt i symetria 412
10A.1 Operacje symetrii i elementy symetrii 412
10A.2 Klasyfikacja cząsteczek ze względu na symetrię 414
(a) Grupy C1, Ci i Cs 416
(b) Grupy Cn, Cnv i Cnh 416
(c) Grupy Dn, Dnh i Dnd 417
(d) Grupy Sn 417
(e) Grupy układu regularnego 417
(f) Grupa obrotów sfery 418
10A.3 Niektóre bezpośrednie konsekwencje symetrii 418
(a) Polarność 418
(b) Chiralność 419
Lista pojęć kluczowych 419
Zestawienie operacji symetrii i elementów symetrii 420
10B Teoria grup 421
10B.1 Podstawy teorii grup 421
10B.2 Reprezentacja macierzowa 423
(a) Macierz transformacji 423
(b) Macierzowa reprezentacja grupy 423
(c) Reprezentacja nieprzywiedlna 424
(d) Charaktery macierzy transformacji 425
10B.3 Tabele charakterów 426
(a) Typy symetrii orbitali atomowych 427
(b) Typy symetrii liniowych kombinacji orbitali 428
(c) Tabele charakterów a degeneracja 428
Lista pojęć kluczowych 429
Zestawienie równań 430
10C Zastosowania symetrii 431
10C.1 Zerowanie się całek 431
(a) Całka iloczynu dwóch funkcji 432
(b) Rozkład reprezentacji 433
10C.2 Zastosowanie w teorii orbitali molekularnych 434
(a) Nakładanie się orbitali 434
(b) Orbitale SALC 435
10C.3 Reguły wyboru 436
Lista pojęć kluczowych 437
Zestawienie równań 437
ROZDZIAŁ 11 Spektroskopia molekularna 443
11A Podstawy spektroskopii molekularnej 445
11A.1 Absorpcja i emisja promieniowania 446
(a) Samorzutne i wymuszone procesy promieniste 446
(b) Reguły wyboru i moment przejścia 447
(c) Prawo Lamberta–Beera 447
11A.2 Szerokość linii widmowej 449
(a) Poszerzenie dopplerowskie 449
(b) Poszerzenie związane z czasem życia 451
11A.3 Techniki eksperymentalne 451
(a) Źródła promieniowania 452
(b) Analiza widma 452
(c) Detektory 454
(d) Przykłady spektrometrów 455
Lista pojęć kluczowych 455
Zestawienie równań 456
11B Spektroskopia rotacyjna 457
11B.1 Poziomy energii rotacyjnej 457
(a) Rotatory sferyczne 459
(b) Rotatory symetryczne 459
(c) Rotatory liniowe 461
(d) Odkształcenie odśrodkowe 461
11B.2 Spektroskopia mikrofalowa 462
(a) Reguły wyboru 462
(b) Postać widm mikrofalowych 463
11B.3 Rotacyjna spektroskopia ramanowska 464
11B.4 Statystyka jądrowa i stany rotacyjne 466
Lista pojęć kluczowych 468
Zestawienie równań 468
11C Spektroskopia oscylacyjna cząsteczek dwuatomowych 469
11C.1 Ruch oscylacyjny 469
11C.2 Spektroskopia w podczerwieni 470
11C.3 Anharmoniczność 471
(a) Zbieżność poziomów energii 471
(b) Wykresy Birgego–Sponera 473
11C.4 Widma rotacyjno-oscylacyjne 474
(a) Gałęzie widmowe 474
(b) Różnice kombinacji 475
11C.5 Ramanowskie widma oscylacyjne 476
Lista pojęć kluczowych 477
Zestawienie równań 477
11D Spektroskopia oscylacyjna cząsteczek wieloatomowych 478
11D.1 Drgania normalne 478
11D.2 Absorpcyjne widma w podczerwieni 480
11D.3 Ramanowskie widma oscylacyjne 481
Lista pojęć kluczowych 482
Zestawienie równań 482
11E Analiza symetrii przejść oscylacyjnych 483
11E.1 Klasyfikacja drgań normalnych zgodnie z ich symetrią 483
11E.2 Symetria oscylacyjnych funkcji falowych 485
(a) Aktywność drgań normalnych w podczerwieni 485
(b) Aktywność drgań normalnych w widmie ramanowskim 486
(c) Związek reguły wykluczenia z symetrią 486
Lista pojęć kluczowych 486
11F Widma elektronowe 487
11F.1 Cząsteczki dwuatomowe 487
(a) Symbole termów 487
(b) Reguły wyboru 490
(c) Subtelna struktura oscylacyjna 491
(d) Subtelna struktura rotacyjna 494
11F.2 Cząsteczki wieloatomowe 495
(a) Kompleksy metali bloku d 495
(b) Przejścia π* ← π oraz π* ← n 496
Lista pojęć kluczowych 497
Zestawienie równań 497
11G Dezaktywacja stanów wzbudzonych 498
11G.1 Fluorescencja i fosforescencja 498
11G.2 Dysocjacja i predysocjacja 500
11G.3 Lasery 501
Lista pojęć kluczowych 503
ROZDZIAŁ 12 Rezonans magnetyczny 517
12A Ogólne zasady 518
12A.1 Jądrowy rezonans magnetyczny 518
(a) Energie jąder w polach magnetycznych 518
(b) Spektrometr NMR 520
12A.2 Elektronowy rezonans paramagnetyczny 521
(a) Energia elektronu w polu magnetycznym 521
(b) Spektrometr EPR 522
Lista pojęć kluczowych 523
Zestawienie równań 524
12B Cechy widm NMR 525
12B.1 Przesunięcie chemiczne 525
12B.2 Czynniki wpływające na stałą ekranowania 527
(a) Udział lokalny 527
(b) Udział grup sąsiadujących 528
(c) Udział rozpuszczalnikowy 529
12B.3 Struktura subtelna 530
(a) Wygląd widma 530
(b) Wielkości stałych sprzężenia 533
(c) Mechanizm sprzężenia spinowo-spinowego 533
(d) Jądra równoważne 535
(e) Silne sprzężenie jąder 536
12B.4 Procesy wymiany 537
12B.5 NMR substancji stałych 538
Lista pojęć kluczowych 539
Zestawienie równań 539
12C Techniki impulsowe w NMR 540
12C.1 Wektor namagnesowania 540
(a) Wpływ pola promieniowania o częstości radiowej 541
(b) Sygnały w domenie czasowej i domenie częstości 542
12C.2 Relaksacja spinowa 544
(a) Mechanizm relaksacji 544
(b) Pomiar T1 i T2 545
12C.3 Rozprzęganie spinów 547
12C.4 Jądrowy efekt Overhausera 547
Lista pojęć kluczowych 549
Zestawienie równań 550
12D Elektronowy rezonans paramagnetyczny 551
12D.1 Czynnik g 551
12D.2 Struktura nadsubtelna widma EPR 552
(a) Wpływ spinu jądrowego na widmo EPR 552
(b) Równanie McConnella 553
(c) Mechanizm oddziaływania nadsubtelnego 554
Lista pojęć kluczowych 555
Zestawienie równań 555
ROZDZIAŁ 13 Termodynamika statystyczna 563
13A Rozkład Boltzmanna 564
13A.1 Stany makro układu i prawdopodobieństwo termodynamiczne 564
(a) Stany makro układu 564
(b) Najbardziej prawdopodobny stan makro 565
(c) Wartości stałych 567
13A.2 Względne obsadzenie stanów 568
Lista pojęć kluczowych 569
Zestawienie równań 569
13B Cząsteczkowe funkcje rozdziału 570
13B.1 Znaczenie funkcji rozdziału 570
13B.2 Składowe funkcji rozdziału 572
(a) Składowa translacyjna 572
(b) Składowa rotacyjna 574
(c) Składowa oscylacyjna 578
(d) Składowa elektronowa 579
Lista pojęć kluczowych 580
Zestawienie równań 580
13C Energie cząsteczek 581
13C.1 Podstawowe równania 581
13C.2 Udziały poszczególnych rodzajów ruchu 582
(a) Udział translacyjny 582
(b) Udział rotacyjny 582
(c) Udział oscylacyjny 583
(d) Udział elektronowy 584
(e) Udział spinowy 584
Lista pojęć kluczowych 585
Zestawienie równań 585
13D Zespół kanoniczny 586
13D.1 Pojęcie zespołu 586
(a) Najbardziej prawdopodobne stany makro 587
(b) Fluktuacje wokół najbardziej prawdopodobnego rozkładu 587
13D.2 Średnia energia układu 588
13D.3 Cząsteczki nieoddziałujące ze sobą – ciąg dalszy 588
13D.4 Zależność energii od objętości 589
Lista pojęć kluczowych 591
Zestawienie równań 591
13E Energia wewnętrzna i entropia 592
13E.1 Energia wewnętrzna 592
(a) Obliczanie energii wewnętrznej 592
(b) Pojemność cieplna 593
13E.2 Entropia 594
(a) Entropia i funkcja rozdziału 594
(b) Składowa translacyjna 596
(c) Składowa rotacyjna 597
(d) Składowa oscylacyjna 597
(e) Entropie resztkowe 598
Lista pojęć kluczowych 599
Zestawienie równań 599
13F Pochodne funkcje termodynamiczne 600
13F.1 Wyprowadzenia 600
13F.2 Stałe równowagi 603
(a) Związek między stałą równowagi K a funkcją rozdziału 603
(b) Równowaga reakcji dysocjacji 603
(c) Składowe stałej równowagi 604
Lista pojęć kluczowych 606
Zestawienie równań 606
ROZDZIAŁ 14 Oddziaływania międzycząsteczkowe 617
14A Elektryczne właściwości cząsteczek 619
14A.1 Elektryczny moment dipolowy 619
14A.2 Polaryzowalność 621
14A.3 Polaryzacja 623
(a) Zależność polaryzacji od częstości zewnętrznego pola elektrycznego 623
(b) Polaryzacja molowa 624
Lista pojęć kluczowych 626
Zestawienie równań 627
14B Oddziaływania międzycząsteczkowe 628
14B.1 Oddziaływania między dipolami 628
(a) Oddziaływania ładunek–dipol 628
(b) Oddziaływanie dipol–dipol 629
(c) Oddziaływania dipol–dipol indukowany 632
(d) Oddziaływania dipol indukowany––dipol indukowany 632
14B.2 Wiązanie wodorowe 633
14B.3 Oddziaływanie całkowite 634
Lista pojęć kluczowych 637
Zestawienie równań 637
14C Ciecze 638
14C.1 Oddziaływania cząsteczkowe w cieczach 638
(a) Funkcja rozkładu radialnego 638
(b) Obliczanie funkcji g(r) 639
(c) Wielkości termodynamiczne charakteryzujące ciecze 640
14C.2 Granica faz ciecz–para 641
(a) Napięcie powierzchniowe 641
(b) Powierzchnie zakrzywione 642
(c) Aktywność kapilarna 643
14C.3 Filmy powierzchniowe 645
(a) Ciśnienie powierzchniowe 645
(b) Termodynamika warstw powierzchniowych 646
14C.4 Kondensacja 647
Lista pojęć kluczowych 648
Zestawienie równań 649
14D Makrocząsteczki 650
14D.1 Średnie masy molowe 650
14D.2 Różne poziomy struktury makrocząsteczek 651
14D.3 Kłębki statystyczne 652
(a) Miary rozmiarów 653
(b) Łańcuchy nieswobodne 656
(c) Częściowo sztywne kłębki 656
14D.4 Właściwości mechaniczne 656
(a) Entropia konformacyjna 656
(b) Elastomery 657
14D.5 Właściwości termiczne 658
Lista pojęć kluczowych 659
Zestawienie równań 659
14E Samoorganizujące się układy 661
14E.1 Koloidy 661
(a) Klasyfikacja i otrzymywanie 661
(b) Struktura i trwałość 662
(c) Podwójna warstwa elektryczna 662
14E.2 Micele i błony biologiczne 664
(a) Oddziaływanie hydrofobowe 664
(b) Tworzenie miceli 665
(c) Dwuwarstwy, pęcherzyki i membrany 667
Lista pojęć kluczowych 668
Zestawienie równań 669
ROZDZIAŁ 15 Ciała stałe 677
15A Struktura kryształu 679
15A.1 Sieci krystaliczne 679
15A.2 Oznaczenia płaszczyzn sieciowych 682
(a) Wskaźniki Millera 682
(b) Odległości międzypłaszczyznowe 682
Lista pojęć kluczowych 684
Zestawienie równań 684
15B Metody dyfrakcyjne 685
15B.1 Rentgenografia strukturalna 685
(a) Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego 685
(b) Równanie Braggów 687
(c) Czynniki rozpraszania 688
(d) Gęstość elektronowa 689
(e) Wyznaczanie struktury 692
15B.2 Dyfrakcja neutronów i elektronów 693
Lista pojęć kluczowych 695
Zestawienie równań 695
15C Wiązania w ciałach stałych 696
15C.1 Metale 696
(a) Gęste ułożenie 696
(b) Struktura elektronowa metali 698
15C.2 Kryształy jonowe 700
(a) Struktura 700
(b) Energia i entalpia sieci 701
15C.3 Kryształy kowalencyjne i molekularne 704
Lista pojęć kluczowych 705
Zestawienie równań 706
15D Właściwości mechaniczne ciał stałych 707
Lista pojęć kluczowych 709
Zestawienie równań 709
15E Właściwości elektryczne ciał stałych 710
15E.1 Przewodniki metaliczne 710
15E.2 Izolatory i półprzewodniki 711
15E.3 Nadprzewodniki 713
Lista pojęć kluczowych 715
Zestawienie równań 715
15F Właściwości magnetyczne ciał stałych 716
15F.1 Podatność magnetyczna 716
15F.2 Trwałe i indukowane momenty magnetyczne 717
15F.3 Magnetyczne właściwości nadprzewodników 718
Lista pojęć kluczowych 719
Zestawienie równań 719
15G Właściwości optyczne ciał stałych 720
15G.1 Ekscytony 720
15G.2 Właściwości optyczne metali i półprzewodników 721
(a) Absorpcja światła 721
(b) Diody emitujące światło i lasery diodowe 722
15G.3 Nieliniowe zjawiska optyczne 722
Lista pojęć kluczowych 723
ROZDZIAŁ 16 Cząsteczki w ruchu 733
16A Wielkości transportowe gazu doskonałego 734
16A.1 Równania fenomenologiczne 734
16A.2 Parametry transportu 736
(a) Współczynnik dyfuzji 737
(b) Współczynnik przewodności cieplnej 738
(c) Lepkość 740
(d) Efuzja 741
Lista pojęć kluczowych 741
Zestawienie równań 742
16B Ruch cząsteczek w cieczach 743
16B.1 Wyniki doświadczalne 743
(a) Lepkość cieczy 743
(b) Roztwory elektrolitów 744
16B.2 Ruchliwość jonów 745
(a) Prędkość migracji 745
(b) Ruchliwość i przewodność właściwa 747
(c) Relacje Einsteina 748
Lista pojęć kluczowych 749
Zestawienie równań 749
16C Dyfuzja 750
16C.1 Ujęcie termodynamiczne 750
16C.2 Równanie dyfuzji 752
(a) Prosta dyfuzja 752
(b) Dyfuzja połączona z konwekcją 754
(c) Rozwiązania równania dyfuzji 755
16C.3 Opis statystyczny 756
Lista pojęć kluczowych 758
Zestawienie równań 758
ROZDZIAŁ 17 Kinetyka chemiczna 765
17A Szybkość reakcji chemicznych 767
17A.1 Monitorowanie postępu reakcji 767
(a) Rozważania ogólne 767
(b) Metody specjalne 768
17A.2 Szybkości reakcji 769
(a) Definicja szybkości 769
(b) Równania kinetyczne i stałe szybkości 770
(c) Rząd reakcji 771
(d) Wyznaczanie równania kinetycznego 772
Lista pojęć kluczowych 774
Zestawienie równań 774
17B Scałkowane równania kinetyczne 775
17B.1 Reakcje zerowego rzędu 775
17B.2 Reakcje pierwszego rzędu 775
17B.3 Reakcje drugiego rzędu 777
Lista pojęć kluczowych 780
Zestawienie równań 780
17C Reakcje bliskie stanu równowagi 781
17C.1 Reakcje pierwszego rzędu bliskie stanu równowagi 781
17C.2 Metody relaksacyjne 782
Lista pojęć kluczowych 784
Zestawienie równań 784
17D Równanie Arrheniusa 785
17D.1 Zależność szybkości reakcji od temperatury 785
17D.2 Interpretacja parametrów równania Arrheniusa 787
(a) Wymogi energetyczne reakcji chemicznej 787
(b) Wpływ katalizatora na energię aktywacji 788
Lista pojęć kluczowych 789
Zestawienie równań 789
17E Mechanizmy reakcji 790
17E.1 Reakcje elementarne 790
17E.2 Następcze reakcje elementarne 791
17E.3 Przybliżenie stanu stacjonarnego 792
17E.4 Etap limitujący szybkość reakcji 794
17E.5 Równowagi wstępne 795
17E.6 Kinetyczna i termodynamiczna kontrola reakcji 796
Lista pojęć kluczowych 796
Zestawienie równań 797
17F Przykłady mechanizmów reakcji 798
17F.1 Reakcje jednocząsteczkowe 798
17F.2 Kinetyka polimeryzacji 799
(a) Polimeryzacja stopniowa 800
(b) Polimeryzacja łańcuchowa 801
17F.3 Reakcje katalizowane enzymatycznie 803
Lista pojęć kluczowych 806
Zestawienie równań 806
17G Fotochemia 807
17G.1 Procesy fotochemiczne 807
17G.2 Wydajność kwantowa procesu pierwotnego 808
17G.3 Mechanizm dezaktywacji wzbudzonego stanu singletowego 809
17G.4 Wygaszanie 810
17G.5 Rezonansowe przeniesienie energii 812
Lista pojęć kluczowych 813
Zestawienie równań 813
ROZDZIAŁ 18 Dynamika reakcji 825
18A Teoria zderzeń 827
18A.1 Zderzenia aktywne 827
(a) Częstość zderzeń w gazach 828
(b) Warunek energetyczny 828
(c) Ograniczenia steryczne 831
18A.2 Model Rice’a–Ramspergera–Kassela 832
Lista pojęć kluczowych 833
Zestawienie równań 833
18B Reakcje kontrolowane przez dyfuzję 834
18B.1 Reakcje w roztworze 834
(a) Rodzaje reakcji 834
(b) Dyfuzja a reakcje 835
18B.2 Równanie bilansu materiałowego 836
(a) Sformułowanie równania 836
(b) Rozwiązanie równania 837
Lista pojęć kluczowych 837
Zestawienie równań 838
18C Teoria stanu przejściowego 839
18C.1 Równanie Eyringa 839
(a) Sformułowanie równania 839
(b) Szybkość rozpadu kompleksu aktywnego 840
(c) Stężenie kompleksu aktywnego 840
(d) Stała szybkości 841
18C.2 Aspekty termodynamiczne 842
(a) Parametry aktywacji 842
(b) Reakcje między jonami 844
18C.3 Kinetyczny efekt izotopowy 845
Lista pojęć kluczowych 847
Zestawienie równań 847
18D Dynamika zderzeń molekularnych 848
18D.1 Wiązki molekularne 848
(a) Techniki 848
(b) Wyniki eksperymentalne 849
18D.2 Zderzenia aktywne 851
(a) Badania zderzeń aktywnych 851
(b) Dynamika reakcji między określonymi stanami 851
18D.3 Powierzchnie energii potencjalnej 852
18D.4 Przykłady wyników doświadczalnych i obliczeniowych 854
(a) Kierunek ataku i rozpadu 854
(b) Powierzchnie atraktywne i repulsywne 855
(c) Kwantowomechaniczna teoria rozpraszania 856
Lista pojęć kluczowych 857
Zestawienie równań 857
18E Przeniesienie elektronu w układach homogenicznych 858
18E.1 Równanie kinetyczne 858
18E.2 Znaczenie tunelowania elektronu 859
18E.3 Stała szybkości 860
18E.4 Doświadczalne badania potwierdzające teorię 861
Lista pojęć kluczowych 863
Zestawienie równań 863
ROZDZIAŁ 19 Procesy zachodzące na powierzchniach ciał stałych 871
19A Wprowadzenie 872
19A.1 Wzrost powierzchni 872
19A.2 Adsorpcja fizyczna i chemiczna 873
19A.3 Techniki eksperymentalne 874
(a) Mikroskopia 875
(b) Metody jonizacyjne 876
(c) Techniki dyfrakcyjne 877
(d) Wyznaczanie stopnia i szybkości adsorpcji i desorpcji 879
Lista pojęć kluczowych 880
Zestawienie równań 880
19B Adsorpcja i desorpcja 881
19B.1 Izotermy adsorpcji 881
(a) Izoterma Langmuira 881
(b) Izosteryczna entalpia adsorpcji 883
(c) Izoterma BET 884
(d) Izotermy Tiomkina i Freundlicha 886
19B.2 Szybkość adsorpcji i desorpcji 887
(a) Stan prekursorowy 887
(b) Adsorpcja i desorpcja na poziomie cząsteczkowym 887
(c) Ruchliwość adsorbatu na powierzchni 889
Lista pojęć kluczowych 889
Zestawienie równań 890
19C Kataliza heterogeniczna 891
19C.1 Mechanizmy katalizy heterogenicznej 891
(a) Reakcje jednocząsteczkowe 891
(b) Mechanizm Langmuira–Hinshelwooda 892
(c) Mechanizm Eleya–Rideala 893
19C.2 Aktywność katalityczna powierzchni 893
Lista pojęć kluczowych 894
Zestawienie równań 894
19D Procesy elektrodowe 895
19D.1 Granica faz elektroda–roztwór 895
19D.2 Gęstość prądu elektrodowego 896
(a) Równanie Butlera–Volmera 896
(b) Wykres Tafela 900
19D.3 Woltamperometria 901
19D.4 Elektroliza 903
19D.5 Pracujące ogniwa galwaniczne 903
Lista pojęć kluczowych 904
Zestawienie równań 905
Uzupełnienia 913
1 Często obliczane całki 914
2 Jednostki 916
3 Dane fizykochemiczne 917
4 Tabele charakterów 945
Skorowidz 949
